摘要：采用臭氧-曝氣生物濾池組合工藝對石化廢水廠二級出水進行深度處理，系統探討了pH值對臭氧氧化單元的影響，組合工藝對廢水中COD、UV₂₅₄的去除效果，對廢水中有機物相對分子質量分布以及熒光物質含量的影響. 結果表明，在臭氧投加量為10 mg·L^-1，接觸時間為4 min，pH值偏堿性時，臭氧預氧化石化二級出水效果較好. 臭氧氧化能將大分子有機物轉化為小分子物質，使得相對分子質量小于1000的有機物比例增加約15%，有效提高了廢水的可生化性，有利于后續曝氣生物濾池的運行. 在曝氣生物濾池的停留時間為3 h，氣水比為3：1時，組合工藝對COD、UV₂₅₄的去除率分別達到40.8%和45.8%. 在最佳運行條件下，進水平均COD為86.5 mg·L^-1時，組合工藝出水平均COD為49.4 mg·L^-1.

關鍵詞：石化二級出水     臭氧-曝氣生物濾池     深度處理     相對分子質量分布     三維熒光光譜       

石化廢水主要是指在石油煉化、加工過程中產生的廢水，該類廢水具有水質復雜多變、水量大、毒性大、可生化性差，處理難度大等特點，對環境污染嚴重. 在我國，大型化工園區廢水通常經過綜合污水廠進行生物處理，出水一般可滿足《綜合污水排放標準》(GB 8978-1996)中的要求，但隨著我國對工業廢水的排放指標逐年提高，以及面臨水資源日益短缺等嚴重問題，石化廢水的深度處理已成為亟需解決的問題.

曝氣生物濾池(biological aerated filter,BAF)具有占地面積小，有機負荷高，抗沖擊能力強，出水水質好，產污泥量少等特點，是目前應用比較廣泛的污水深度處理技術之一. 但石化廢水廠二級出水中殘留大多是難生物降解的大分子有機物，廢水的可生化性較低，直接采用BAF處理有機物的去除效率不高. 化學氧化可以有效地將大分子有機物轉化為小分子物質，提高二級出水的可生化性，是生物處理的重要前處理技術. 臭氧具有很強的氧化性(氧化還原電位為2.07V，在水中僅比氟原子、氧原子和羥基自由基低)，能夠顯著地改變有機物的分子結構，提高廢水的可生化性. 臭氧氧化在給水、污水處理或作為生化處理的預處理中一直備受關注。

臭氧-曝氣生物濾池組合工藝既有化學氧化的有效性，又有生物處理的經濟性，是城市生活污水深度處理常用的工藝之一，但目前對石化廢水處理的研究相對較少，多數研究偏重于對處理效果的報道，對兩個單元的耦合情況，尤其是臭氧預處理對難降解石化二級出水的作用研究較少。本研究探究了組合工藝對某典型大型化工園區石化二級出水深度處理的效果，以期為該組合工藝在石化廢水深度處理中的應用提供技術支持.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置和運行工況

試驗裝置主要由臭氧氧化反應器和上流式曝氣生物濾池組成，臭氧發生裝置為北京山美水美公司生產的YG-5型臭氧發生器，利用空氣作為原料，制取臭氧，臭氧產量為5 g ·h^-1. 臭氧通過臭氧濃度監測儀(淄博愛迪爾公司-型號IDEAL 2000)進入臭氧反應柱，其材料為有機玻璃，反應器的內部填有人工燒制陶粒和錳砂，底部裝有微孔砂芯曝氣頭. 殘留的臭氧用裝有20% KI溶液的玻璃瓶吸收. 曝氣生物濾池采用有機玻璃制成，內徑10 cm，高200 cm，反應器每隔10 cm設置一個取樣口，填料為人工燒制陶粒，粒徑0.4~0.6 cm，填充高度為120 cm. 用微孔砂芯曝氣頭進行曝氣，流量為1.8 L ·h^-1. 試驗共分兩個階段，第一階段主要研究了pH對臭氧氧化單元的影響，根據水質條件和前期的研究結果，在臭氧投加量為 10 mg ·L^-1，接觸氧化時間為4 min時，臭氧的利用率為75.6%，而當接觸氧化時間為8 min、 12 min時，臭氧的利用率增加幅度不大，分別為77%和79.3%. COD的去除隨接觸氧化時間的增加沒有明顯的提高，且理論上反應構筑物要增加1倍或2倍，由此可見4 min是較為合理的反應時間，在本小試研究條件下經核算處理每噸水大約耗電0.84 kW ·h. 由此確定臭氧投加量為10 mg ·L^-1，接觸時間為4 min，該階段共運行30 d；第二階段主要研究了臭氧-曝氣生物濾池組合工藝的運行特性，該階段維持曝氣生物池的停留時間為3 h，氣水比為3 ∶1，該階段共運行53 d.

1.2 試驗用水和分析測試方法

本試驗以某石化化工綜合廢水處理廠的二級出水為研究對象，該廢水廠出水COD在80~110 mg ·L^-1，BOD₅在0.85~4 mg ·L^-1， UV₂₅₄在0.6~0.8 cm^-1，NH⁺₄-N濃度在2 mg ·L^-1 以下，TN的含量為14 mg ·L^-1 左右，pH介于7~8.

本試驗的測試項目有UV₂₅₄、 COD、 pH、 DO、 BOD₅、 TOC、臭氧濃度、廢水中有機物相對分子質量分布和三維熒光等. 其中pH和DO采用德國WTW 340i 便攜式測定儀測定； COD用重鉻酸堿法測定； BOD₅用稀釋倍數法測定； TOC采用日本島津公司TOC-V_CPH/CPN分析儀測定；臭氧濃度用碘量法測定。測廢水中有機物的相對分子質量分布時，先用0.45 μm膜過濾，然后以高純氮氣為動力(0.1 MPa)，采用并行過濾的超濾方式進行，所用的儀器為Millipore公司的Models 8400超濾杯以及截留相對分子質量分別為100×10³、 30×10³、 10×10³、 5000、 3000、 1000的新型再生素纖維膜；三維熒光用HITACHI F-7000型熒光分光光度計進行三維熒光掃描，掃描條件：激發與發射狹縫寬度均為5 nm，激發波長和發射比波長的范圍均為200~500 nm，掃描間隔均為10 nm，掃描速度為1500 nm ·min^-1.

2 結果與討論

2.1 pH值對臭氧氧化單元的影響

pH是影響廢水處理效果的重要參數之一. 石化二級出水的pH在7~8之間，將其pH值分別調成5、 6、 7、 8、 9、 10后進入臭氧預氧化單元，研究pH對該單元處理效果的影響. 結果表明，pH值對臭氧預氧化單元有機物的去除有顯著的影響，但對TN的去除幾乎沒有影響(圖 1和圖 2). 如圖 1所示COD、 UV₂₅₄的去除率和處理后的BOD₅/COD的數值均隨著原水pH的升高而增大. 如pH=5時臭氧預氧化單元對COD和UV₂₅₄的去除率分別為18%和38%；而當原水的pH增加至10時兩者的去除率分別增加至27%和53%. 即在堿性條件下，臭氧預氧化對有機物的去除效果更好，這跟很多研究結果是類似的. 由于臭氧在酸性條件下發生直接氧化，直接氧化具有很強的選擇性，對一些有機物不能氧化；在堿性條件下，臭氧主要進行催化氧化，產生的 ·OH具有更強的氧化性，氧化過程不具選擇性，反應迅速，可以使難生物降解的大分子有機物轉化為二氧化碳、水和乙醇等小分子物質，從而提高了廢水的可生化性. 從圖 2中也可以看出，隨著原水pH的提高，預氧化后廢水的BOD₅也更高些. 試驗發現臭氧氧化前后廢水的TN幾乎沒有什么變化，進出水TN濃度在10~20 mg ·L^-1 之間變化，這是因為臭氧氧化無法做到完全脫氮，只能使得氮從一種形式變為另一種形式的緣故.

圖 1pH對 COD和UV₂₅₄去除的影響Fig.1Effect of pH on the removal of COD and UV₂₅₄during ozonation

圖 2pH值對石化二級出水可生化性的影響Fig.2Effect of pH on thebiodegradability of secondary effluent during ozonation

2.2 組合工藝對COD的去除

在組合工藝研究階段，進水的COD平均值為86.5 mg ·L^-1，經臭氧氧化后的COD為68.7 mg ·L^-1，曝氣生物濾池出水平均COD為49.4 mg ·L^-1. 由圖 3可得，臭氧氧化單元COD濃度降低了約18 mg ·L^-1，去除率為18.8%；經過臭氧處理后的廢水進入BAF，經BAF內的生物膜降解，COD進一步降低，該單元COD的去除率為22.0%. 組合工藝中臭氧氧化單元的COD去除率稍低，主要是因為該單元的臭氧投加量不大，主要起到預氧化作用，目的是提高廢水的可生化性，以提高BAF單元的COD去除效率.

圖 3組合工藝對COD的去除效果Fig.3COD removal characteristics of the combinedprocess

2.3 組合工藝對UV₂₅₄的去除

UV₂₅₄可表征廢水中254nm處具有C C、 C O雙鍵結構或者苯環等不飽和鍵的有機物，如酚類、多環芳烴、芳香酮、芳香醛等含有苯環結構的物質. 根據相關研究結果，臭氧氧化首先攻擊不飽和鍵，破壞C C、 C O雙鍵，因此臭氧能夠顯著去除UV₂₅₄. 如圖 4所示臭氧是對UV₂₅₄去除起主要作用的單元，其UV₂₅₄的去除率為30.7%，而BAF單元對UV₂₅₄的去除效果明顯不如臭氧氧化單元，其去除率為15.3%. 可見在組合工藝中，臭氧氧化對廢水中有機物結構的改變較為明顯，從而發揮出預處理的作用.

圖 4臭氧-曝氣生物濾池對UV₂₅₄的去除Fig.4UV₂₅₄ removal characteristics of thecombined process

2.4 組合工藝對廢水處理過程中有機物相對分子質量分布的影響

臭氧氧化和BAF降解對廢水中有機物的相對分子質量的變化有顯著影響. 如圖 5所示,原水中的有機物主要集中在相對分子質量小于1000和大于100×10³，其分別占總量的52%、 26%，經臭氧氧化后，廢水中的有機物相對分子質量分布得到明顯的改變，小于1000的有機物提高為67%，而大于100×10³的有機物降為8%. 因此臭氧氧化可使大分子有機物轉化為小分子有機物，使大分子有機物比例明顯降低，小分子有機物比例顯著增加. 由于小分子有機物更容易被微生物代謝所利用，因此臭氧氧化強化了后續BAF單元對該部分有機物的去除，這從BAF單元出水中的有機物相對分子質量分布情況可以看出，經BAF單元的微生物降解后，相對分子質量小于1000的有機物的比例從67%降低至40%. 由于BAF單元出水中含有微生物次生代謝產物等物質，而該部分物質較短的停留時間內不容易被降解，所以相對分子質量小于1000有機物所占比例仍有40%. 大分子有機物則很難被濾池內微生物降解，所以所占比例沒有發生明顯變化.

圖 5組合工藝處理過程中廢水中有機物相對分子質量分布的變化Fig.5Variations ofmolecular mass distribution of organics during the treatment

2.5 組合工藝對廢水中熒光物質含量的影響

三維熒光光譜在環境監測領域有著較廣泛的應用，它能夠同時獲得熒光強度隨激發波長和發射波長變化的關系，每一種熒光物質，都有其特有的三維熒光光譜信息，以特征熒光峰中心最大的熒光強度作為廢水中某類溶解性有機物含量的指標，兩者的比值代表不同種類有機物所占的比值，熒光峰的強度變化反映出廢水中溶解性有機物含量的改變情況.

圖 6分別為石化污水廠二級出水，臭氧氧化出水和BAF出水的三維熒光光譜圖. 從中可知主要有峰1、峰2 兩個熒光峰，分別分布在Ex/Em=230/345(主峰)、 Ex/Em=275/345(次強峰)附近，根據相關研究成果，峰1表征的是具有π—π共軛雙鍵的單環芳香類蛋白質，峰2熒光峰主要為具有稠環芳烴的多環結構的蛋白質峰. 對各圖三維熒光光譜數據分析如表1所示.

圖 6原水、臭氧氧化出水及BAF出水的三維熒光圖Fig.6Three-dimensional fluorescence spectra of rawwater, ozonation effluent and BAF effluent during the treatment

石化二級出水的熒光峰的比值(峰2/峰1)為0.45，原水經臭氧氧化后，其值提高為0.56，有研究表明峰2/峰1比值越高越容易被生物降解，因此原水經臭氧氧化后可生化性得到了提高. 兩個峰的強度經臭氧氧化后明顯降低，且峰2藍移了5~10 nm，峰1紅移了5~10 nm. Chen等^[25]的研究表明,藍移主要是由大分子有機物分解為小分子有機物或者稠環芳烴的多環結構分解破壞引起的；而紅移主要是由含烷氧基的羰基、羥基、取代基、氨基及羧基等官能團的出現引起. 從本研究結果來看，臭氧氧化使大分子物質轉化變為小分子物質，將稠環芳烴的多環結構及共軛雙鍵破壞，導致了峰2的藍移和熒光峰強度的降低. 還有一部分分子結構中羰基、羧基等官能團的含量增加，表現為熒光峰1的紅移. 前期研究表明原水中主要有機物為苯系物、鹵代烴和一些雜環物質，其中含不飽和鍵的物質占80%以上，經過臭氧預氧化后檢測水中含主要有機物為烷烴、酯類、羧酸和醛類物質^[11]. 曝氣生物濾池出水熒光強度有所提高是因為濾池中的生化反應產生微生物次生代謝產物等物質所致.

3 結論

(1)用臭氧處理石化廢水，當廢水為堿性時對COD、 UV₂₅₄的去除效果最好，中性次之，酸性最差. 其中在pH為8~10時隨著其值的增加，去除效果相應地提高，當pH為10時，單獨臭氧氧化對廢水中COD的去除率為27%，UV₂₅₄的去除率為53%； pH值為堿性時廢水的BOD₅提高了4倍左右，這比中性和酸性時的提高效果顯著；在臭氧預處理中，pH值對廢水中總氮的去除幾乎沒有影響.

(2)臭氧-曝氣生物濾池組合工藝對石化污水廠二級出水進行深度處理，在臭氧投加量為10 mg ·L^-1，接觸氧化時間為4 min，曝氣生物濾池的停留時間為3 h，氣水比3 ∶1時，可將進水為70~110 mg ·L^-1的石化廢水降解到出水COD為50 mg ·L^-1左右；對水中的UV₂₅₄去除率達到41.8%.

(3)石化廢水經臭氧氧化，水中的相對分子質量大于100×10³大分子物質大部分轉化為相對分子質量小于1000的小分子物質，使廢水中相對分子質量小于1000有機物所占的比例增加了15%，有利于后續生化工藝的運行；在濾池的生化反應主要降解的是小分子物質，使相對分子質量小于1000的有機物所占比例降低了27%,而大分子物質很難直接生物降解.

(4)通過三維熒光分析得到石化廢水中溶解性有機物主要為類芳香蛋白質，經過臭氧預氧化后類芳香蛋白質含量明顯降低，臭氧破壞了稠環芳烴的多環結構及共軛雙鍵結構，降低廢水中類芳香蛋白質的含量；曝氣生物濾池在生物降解的過程中產生的次代謝產物含有少量的芳香類蛋白質.